8 تمارين متدرجة محلولة: المتابعة الزمنية لتحول كيميائي

1

التمرين 1 ★ — مفاهيم أساسية

سهل

أ. صنف التحولات التالية إلى: سريع، بطيء، بطيء جدا، مع التعليل في سطر واحد لكل حالة.

ترسب كلور الفضة عند مزج محلول نترات الفضة مع محلول كلور الصوديوم.

تفكك الماء الأكسجيني المخزن في قارورة عند درجة حرارة الغرفة.

تفاعل شريط من المغنيزيوم مع محلول حمض كلور الماء.

معايرة محلول حمضي بمحلول هيدروكسيد الصوديوم.

ب. أجب بـ «صحيح» أو «خطأ» مع التصحيح عند الخطأ:

كل تحول بطيء هو تحول محدود.

إضافة وسيط إلى مزيج تفاعلي تزيد قيمة التقدم الأعظمي.

سرعة التفاعل أعظمية عند اللحظة $t = 0$ .

زمن نصف التفاعل هو نصف المدة الكلية للتفاعل.

رفع درجة الحرارة يقلل من زمن نصف التفاعل.

ج. أعط، لكل حالة من الحالات التالية، الطريقة الأنسب للمتابعة الزمنية مع تعليل مقتضب:

تفاعل ينتج عنه غاز في وعاء مفتوح على الهواء.

تفاعل تستبدل فيه شوارد $\ce{HO-}$ بشوارد $\ce{HCOO-}$ .

تفاعل يتشكل فيه ثنائي اليود $\ce{I2}$ ذو اللون البني.

تفاعل ينتج غازا داخل حوجلة مغلقة حجمها ثابت.

عرض الحل

أ. التصنيف

التحول	الصنف	التعليل
ترسب $\ce{AgCl}$	سريع	تفاعل بين شوارد في المحلول؛ يظهر الراسب فور المزج
تفكك $\ce{H2O2}$	بطيء جدا	يدوم أسابيع أو أشهر؛ لذلك يسرع بوسيط أو بالتسخين لدراسته
$\ce{Mg}$ + حمض	بطيء	ينتهي في بضع دقائق، ويمكن متابعة انطلاق $\ce{H2}$ بالعين
معايرة حمض-أساس	سريع	شرط أساسي لصلاحية أي تفاعل معايرة

ب. صحيح / خطأ

خطأ. «بطيء» تخص مدة التحول، و«محدود» تخص حالته النهائية. معظم التحولات المدروسة في هذه الوحدة بطيئة وتامة.

خطأ. الوسيط يؤثر على السرعة فقط؛ فهو لا يغير الكميات الابتدائية ولا المتفاعل المحد، إذن $x_{max}$ لا يتغير.

صحيح. عند $t = 0$ تكون تراكيز المتفاعلات أعظمية، فيكون تواتر التصادمات الفعالة أعظميا.

خطأ. بعد $t_{1/2}$ يتبقى نصف الكمية، وبعد $2t_{1/2}$ يتبقى الربع، وهكذا. فالمدة الكلية من رتبة 6 إلى 7 أضعاف $t_{1/2}$ ، لا ضعفين.

صحيح. رفع الحرارة عامل حركي مسرع، فيقل $t_{1/2}$ .

ج. الطريقة الأنسب

قياس حجم الغاز المنطلق (ضغط ثابت): $x = \dfrac{V_{gaz}}{V_M}$ .

قياس الناقلية: عدد الشوارد ثابت لكن طبيعتها تتغير، و $\lambda(\ce{HO-}) \ne \lambda(\ce{HCOO-})$ ، فتتغير $\sigma$ .

المعايرة اللونية بعد الخمود: $\ce{I2}$ ملون، ويمكن معايرته بالثيوكبريتات مع صمغ النشاء.

قياس الضغط: الحجم ثابت والغاز محتجز، فيرتفع الضغط بتقدم التفاعل.

2

التمرين 2 ★ — جدول التقدم والمتفاعل المحد

سهل

عند اللحظة $t = 0$ ، نضع كتلة $m = 0{,}24\ g$ من مسحوق المغنيزيوم $\ce{Mg}$ في بيشر يحتوي على حجم $V = 50\ mL$ من محلول حمض كلور الماء $(\ce{H3O+} + \ce{Cl-})$ تركيزه المولي $C = 0{,}30\ mol \cdot L^{-1}$ . التحول بطيء وتام، والثنائيتان المشاركتان هما $(\ce{Mg^{2+}}/\ce{Mg})$ و $(\ce{H3O+}/\ce{H2})$ .

اكتب نصفي معادلتي الأكسدة والإرجاع، ثم استنتج معادلة التفاعل.

احسب كميتي المادة الابتدائيتين للمتفاعلين.

أنشئ جدول تقدم التفاعل.

عين المتفاعل المحد واستنتج التقدم الأعظمي $x_{max}$ .

عين تركيب المزيج (بكميات المادة) عند نهاية التفاعل.

احسب حجم ثنائي الهيدروجين المنطلق في نهاية التفاعل.

ما هي كتلة المغنيزيوم التي كان يجب أخذها ليكون المزيج ستوكيومتريا؟

معطيات: $M(Mg) = 24\ g \cdot mol^{-1}$ ، $V_M = 24\ L \cdot mol^{-1}$ .

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$n_f(Mg)\ (mmol)$	$V(H_2)\ (mL)$	$m(Mg)\ (g)$
القيمة

عرض الحل

أكسدة: $\ce{Mg -> Mg^{2+} + 2e-}$ ، إرجاع: $\ce{2H3O+ + 2e- -> H2 + 2H2O}$ ، ومنه معادلة التفاعل:

\ce{Mg(s) + 2H3O+(aq) -> Mg^{2+}(aq) + H2(g) + 2H2O(l)}

$n_0(Mg) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{0{,}24}{24} = 1{,}0 \times 10^{-2}\ mol = 10\ mmol$

$n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V = 0{,}30 \times 50 \times 10^{-3} = 1{,}5 \times 10^{-2}\ mol = 15\ mmol$

جدول التقدم (بالـ $mmol$ ):

الحالة	التقدم	$\ce{Mg}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Mg^{2+}}$	$\ce{H2}$
ابتدائية	$0$	$10$	$15$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$10 - x$	$15 - 2x$	$x$	$x$
نهائية	$x_{max}$	$10 - x_{max}$	$15 - 2x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

$\dfrac{n_0(Mg)}{1} = 10\ mmol$ و $\dfrac{n_0(\ce{H3O+})}{2} = 7{,}5\ mmol$ . النسبة الصغرى لشوارد الهيدرونيوم:

المتفاعل المحد هو $\ce{H3O+}$ و $x_{max} = 7{,}5\ mmol = 7{,}5 \times 10^{-3}\ mol$ .

انتبه: لا تحكم على المتفاعل المحد بمقارنة كميتي المادة مباشرة. هنا $n_0(\ce{H3O+}) = 15\ mmol > n_0(Mg) = 10\ mmol$ ومع ذلك فإن $\ce{H3O+}$ هو المحد، لأن معامله 2.

$n(\ce{H3O+})_f = 0$ ؛ $n(Mg)_f = 10 - 7{,}5 = 2{,}5\ mmol$ ؛ $n(\ce{Mg^{2+}})_f = n(\ce{H2})_f = 7{,}5\ mmol$

$V(\ce{H2}) = n \cdot V_M = 7{,}5 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}18\ L = 180\ mL$

المزيج ستوكيومتري لما $\dfrac{n(Mg)}{1} = \dfrac{n(\ce{H3O+})}{2}$ ، أي $n(Mg) = 7{,}5\ mmol$ :

m = n \cdot M = 7{,}5 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}18\ g

3

التمرين 3 ★ — استغلال بيان التقدم

متوسط

مكنت المتابعة الزمنية للتحول الموصوف في التمرين 2 من الحصول على النتائج التالية:

$t\ (min)$	0	0,5	1	1,5	2	3	4	6	8	10
$x\ (mmol)$	0	1,55	2,78	3,75	4,52	5,63	6,32	7,03	7,31	7,43

الشكل 2: تطور تقدم التفاعل بدلالة الزمن

تحقق من أن نقاط الجدول تنطبق على البيان (الشكل 2).

تحقق من أن القيمة النهائية للتقدم المقروءة على البيان توافق $x_{max}$ المحسوب في التمرين 2.

عرف زمن نصف التفاعل، ثم عين قيمته بيانيا.

عرف السرعة الحجمية للتفاعل، ثم احسب قيمتها عند اللحظة $t = 2\ min$ برسم المماس.

كيف تتطور سرعة التفاعل بمرور الزمن؟ فسر ذلك مجهريا.

استنتج، دون حساب جديد، مدة تقريبية لبلوغ الحالة النهائية.

لو أعيدت التجربة بنفس الكميات لكن عند $40^{\circ}C$ ، ارسم على نفس المعلم الشكل المتوقع للمنحنى (دون قيم عددية) مع التعليل.

تحقق من نتائجك

المقدار	$x(t_{1/2})\ (mmol)$	$t_{1/2}\ (min)$
القيمة

عرض الحل

يستقر المنحنى عند $\approx 7{,}5\ mmol$ ، وهو بالضبط $x_{max}$ المحسوب في التمرين 2. إذن التحول تام و $x_f = x_{max}$ .

الشكل 2 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 2 min

التعريف: زمن نصف التفاعل هو المدة اللازمة ليبلغ التقدم نصف قيمته النهائية: $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_{max}}{2}$ .

$x(t_{1/2}) = \dfrac{7{,}5}{2} = 3{,}75\ mmol$ . بالإسقاط على محور الأزمنة:

t_{1/2} \approx 1{,}5\ min

التعريف: السرعة الحجمية هي مشتقة التقدم بالنسبة للزمن منسوبة إلى حجم المزيج: $v_{vol} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$ .

ميل المماس المرسوم عند $t = 2\ min$ ، بين النقطتين $(0{,}6 \,;\, 2{,}5)$ و $(3{,}6 \,;\, 6{,}72)$ :

\left(\dfrac{dx}{dt}\right)_{2\ min} \approx \dfrac{6{,}72 - 2{,}5}{3{,}6 - 0{,}6} \approx 1{,}4\ mmol \cdot min^{-1}

v_{vol} = \dfrac{1{,}4 \times 10^{-3}}{50 \times 10^{-3}} \approx 2{,}8 \times 10^{-2}\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

احذر: الميل يؤخذ على المماس لا على المنحنى (الوتر يعطي السرعة المتوسطة).

يتناقص ميل المنحنى باستمرار حتى ينعدم، إذن السرعة تتناقص. مجهريا: تتناقص تراكيز المتفاعلات مع تقدم التحول، فيقل عدد الجسيمات في وحدة الحجم، ويقل تواتر التصادمات الفعالة في وحدة الزمن، فتتناقص السرعة إلى أن تنعدم عند نفاد المتفاعل المحد.

المدة الكلية من رتبة $6\,t_{1/2}$ إلى $7\,t_{1/2}$ ، أي بين $9\ min$ و $10{,}5\ min$ تقريبا. وهو ما يوافق الجدول: $x = 7{,}43\ mmol$ عند $t = 10\ min$ .

يبدأ المنحنى الجديد بانحدار أكبر (سرعة ابتدائية أكبر) ويبلغ الاستقرار أسرع، لكنه يستقر عند نفس القيمة $7{,}5\ mmol$ ، لأن درجة الحرارة عامل حركي لا يغير الكميات الابتدائية ولا المتفاعل المحد.

4

التمرين 4 ★ — العوامل الحركية

متوسط

ننجز ثلاث تجارب على التفاعل نفسه بين المغنيزيوم وحمض كلور الماء، وفي كل تجربة نأخذ $m = 0{,}24\ g$ من المغنيزيوم و $V = 50\ mL$ من محلول الحمض تركيزه $C = 0{,}30\ mol \cdot L^{-1}$ :

التجربة	شكل المغنيزيوم	درجة الحرارة
(أ)	مسحوق	$20^{\circ}C$
(ب)	شريط (قطعة واحدة)	$20^{\circ}C$
(ج)	مسحوق	$40^{\circ}C$

تابعنا في كل تجربة حجم ثنائي الهيدروجين المنطلق بدلالة الزمن، فحصلنا على المنحنيات (1) و(2) و(3) الموضحة في الشكل 3.

الشكل 3: حجم ثنائي الهيدروجين المنطلق في التجارب الثلاث

علل كون المنحنيات الثلاثة تستقر عند نفس القيمة النهائية.

أنسب كل منحنى إلى التجربة الموافقة له، مع التعليل.

رتب أزمنة نصف التفاعل الثلاثة تصاعديا دون حساب.

فسر مجهريا أثر كل من: تجزئة الصلب، ورفع درجة الحرارة.

نعيد التجربة (أ) بعد مضاعفة تركيز محلول الحمض، مع الاحتفاظ بنفس الحجم $V = 50\ mL$ وبنفس كتلة المغنيزيوم. ماذا يتغير في: السرعة الحجمية الابتدائية؟ المتفاعل المحد؟ التقدم الأعظمي؟ علل.

تحقق من نتائجك

المقدار	$x'_{max}\ (mmol)$	$V'(H_2)\ (mL)$
القيمة

عرض الحل

اقرأ البيان في خطوتين منفصلتين: أين ينتهي المنحنى (تحدده الكميات الابتدائية) وكيف يبدأ (يحدده العامل الحركي). خلط الخطوتين هو أكثر ما يفقد النقاط في هذا النمط من الأسئلة.

في التجارب الثلاث نفس الكميات الابتدائية، إذن نفس المتفاعل المحد ونفس $x_{max} = 7{,}5\ mmol$ ، ومنه نفس الحجم النهائي $V(\ce{H2}) = 180\ mL$ . العوامل الحركية لا تغير الحالة النهائية.

الإسناد:

المنحنى	التجربة	التعليل
(1)	(ج)	الأكثر انحدارا: مسحوق (سطح تلامس كبير) و $40^{\circ}C$ ، أي عاملان مسرعان
(2)	(أ)	مسحوق عند $20^{\circ}C$ : عامل مسرع واحد (سطح التلامس)
(3)	(ب)	الأقل انحدارا: شريط (سطح تلامس صغير) عند $20^{\circ}C$

$t_{1/2}$ (ج) $< t_{1/2}$ (أ) $< t_{1/2}$ (ب)، لأنه كلما كان التفاعل أسرع كان $t_{1/2}$ أصغر.

التفسير المجهري:

تجزئة الصلب: عند نفس الكتلة، يعرض المسحوق عددا أكبر بكثير من ذرات $\ce{Mg}$ على سطح التلامس مع المحلول، فيزداد تواتر التصادمات بين شوارد $\ce{H3O+}$ وذرات السطح، فترتفع السرعة.
رفع درجة الحرارة: تزداد الطاقة الحركية المتوسطة للجسيمات، فيزداد عدد التصادمات في وحدة الزمن وترتفع نسبة التصادمات التي تملك طاقة كافية لتكون فعالة، فترتفع السرعة.

بمضاعفة التركيز: $n_0(\ce{H3O+}) = 0{,}60 \times 0{,}050 = 30\ mmol$ .

السرعة الحجمية الابتدائية: تزداد، لأن $[\ce{H3O+}]_0$ تضاعفت، فيزداد تواتر التصادمات الفعالة.
المتفاعل المحد: $\dfrac{n_0(Mg)}{1} = 10$ و $\dfrac{n_0(\ce{H3O+})}{2} = 15$ ، إذن صار $\ce{Mg}$ هو المحد.
التقدم الأعظمي: يصبح $x_{max} = 10\ mmol$ بدل $7{,}5\ mmol$ ، ومنه $V(\ce{H2}) = 240\ mL$ . هنا تغيرت الحالة النهائية لأننا غيرنا كمية متفاعل، لا لأننا غيرنا عاملا حركيا فقط.

5

التمرين 5 ★★ — المتابعة بقياس حجم غاز منطلق

متوسط

عند اللحظة $t = 0$ ، نضيف كتلة $m_0 = 1{,}00\ g$ من كربونات الكالسيوم $\ce{CaCO3(s)}$ إلى حجم $V = 100\ mL$ من محلول حمض كلور الماء تركيزه $C = 0{,}100\ mol \cdot L^{-1}$ . التحول بطيء وتام، ومعادلته:

\ce{CaCO3(s) + 2H3O+(aq) -> Ca^{2+}(aq) + CO2(g) + 3H2O(l)}

نقيس حجم غاز ثنائي أكسيد الكربون المنطلق في لحظات مختلفة، فنحصل على:

$t\ (s)$	0	10	20	40	60	90	120	180	240	300
$V(\ce{CO2})\ (mL)$	0	19	35	60	78	95	105	115	118	119

الشكل 4: حجم ثنائي أكسيد الكربون المنطلق بدلالة الزمن

احسب كميتي المادة الابتدائيتين، ثم أنشئ جدول التقدم.

عين المتفاعل المحد و $x_{max}$ ، واستنتج الحجم الأعظمي لثنائي أكسيد الكربون. قارنه بالقيمة التجريبية.

بين أن تركيز شوارد الهيدرونيوم في كل لحظة يعطى بالعلاقة: $[\ce{H3O+}] = C - \dfrac{2\,V(\ce{CO2})}{V \cdot V_M}$

احسب كتلة كربونات الكالسيوم المتبقية في نهاية التفاعل.

عين بيانيا زمن نصف التفاعل على البيان (الشكل 4).

احسب السرعة الحجمية للتفاعل عند اللحظة $t = 60\ s$ برسم المماس.

نعيد التجربة بنفس الشروط لكن بكربونات الكالسيوم في شكل مسحوق ناعم. ارسم كيفيا المنحنى الجديد على نفس المعلم مع التعليل.

معطيات: $M(Ca) = 40$ ، $M(C) = 12$ ، $M(O) = 16\ g \cdot mol^{-1}$ ، $V_M = 24\ L \cdot mol^{-1}$ .

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$V(CO_2)_{max}\ (mL)$	$m_f(CaCO_3)\ (g)$	$t_{1/2}\ (s)$
القيمة

عرض الحل

المفتاح في المتابعة بحجم غاز هو $x = \dfrac{V_{gaz}}{V_M}$ عندما يكون المعامل الستوكيومتري للغاز يساوي 1. ثم عوض $x$ في سطر «الحالة الانتقالية» لتحصل على أي مقدار آخر.

$M(\ce{CaCO3}) = 40 + 12 + 3 \times 16 = 100\ g \cdot mol^{-1}$

$n_0(\ce{CaCO3}) = \dfrac{1{,}00}{100} = 1{,}00 \times 10^{-2}\ mol = 10{,}0\ mmol$

$n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V = 0{,}100 \times 0{,}100 = 1{,}00 \times 10^{-2}\ mol = 10{,}0\ mmol$

الحالة	التقدم	$\ce{CaCO3}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Ca^{2+}}$	$\ce{CO2}$
ابتدائية	$0$	$10{,}0$	$10{,}0$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$10 - x$	$10 - 2x$	$x$	$x$

$\dfrac{10}{1} = 10$ و $\dfrac{10}{2} = 5$ ، إذن المتفاعل المحد هو $\ce{H3O+}$ و $x_{max} = 5{,}00\ mmol$ .

V(\ce{CO2})_{max} = x_{max} \cdot V_M = 5{,}00 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}120\ L = 120\ mL

وهو ما يوافق استقرار القياسات عند $119\ mL$ تقريبا.

من الجدول: $n(\ce{H3O+})_t = C \cdot V - 2x$ ، ومن جهة أخرى $x = n(\ce{CO2}) = \dfrac{V(\ce{CO2})}{V_M}$ . وبقسمة الكمية على حجم المحلول (الثابت):

[\ce{H3O+}] = \dfrac{C \cdot V - 2x}{V} = C - \dfrac{2x}{V} = C - \dfrac{2\,V(\ce{CO2})}{V \cdot V_M}

$n(\ce{CaCO3})_f = 10 - 5 = 5{,}0\ mmol$ ، ومنه $m = 5{,}0 \times 10^{-3} \times 100 = 0{,}50\ g$ متبقية دون تفاعل.

$V(\ce{CO2})(t_{1/2}) = \dfrac{120}{2} = 60\ mL$ . بالإسقاط على محور الأزمنة:

t_{1/2} \approx 40\ s

الشكل 4 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 60 s

ميل المماس عند $t = 60\ s$ ، بين النقطتين $(20 \,;\, 48{,}6)$ و $(140 \,;\, 136{,}8)$ :

\dfrac{dV(\ce{CO2})}{dt} \approx \dfrac{88{,}2}{120} \approx 0{,}74\ mL \cdot s^{-1}

\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{1}{V_M}\dfrac{dV(\ce{CO2})}{dt} \approx \dfrac{0{,}74}{24} \approx 3{,}1 \times 10^{-2}\ mmol \cdot s^{-1}

v_{vol} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt} \approx \dfrac{3{,}1 \times 10^{-5}}{0{,}100} \approx 3{,}1 \times 10^{-4}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

منحنى أكثر انحدارا في البداية (سطح تلامس أكبر، إذن تصادمات فعالة أكثر)، لكنه يستقر عند نفس القيمة $120\ mL$ ، لأن المتفاعل المحد والكميات الابتدائية لم تتغير.

6

التمرين 6 ★★ — المتابعة بقياس الناقلية النوعية

صعب

عند اللحظة $t = 0$ ، نضع قطعة من الزنك كتلتها $m = 0{,}50\ g$ في بيشر يحتوي على $V = 200\ mL$ من محلول ثنائي اليود تركيزه $C_0 = 2{,}00 \times 10^{-2}\ mol \cdot L^{-1}$ ، عند درجة حرارة ثابتة. التحول بطيء وتام ومعادلته:

\ce{Zn(s) + I2(aq) -> Zn^{2+}(aq) + 2I^{-}(aq)}

نتابع تطور الناقلية النوعية $\sigma$ للمزيج، فنحصل على القياسات التالية:

$t\ (s)$	0	100	200	300	400	600	800	1000	1200	1500
$\sigma\ (S/m)$	0	0,107	0,192	0,260	0,313	0,389	0,437	0,468	0,487	0,503

الشكل 5: تطور الناقلية النوعية بدلالة الزمن

حدد الثنائيتين $ox/red$ المشاركتين واكتب نصفي المعادلتين.

علل إمكانية متابعة هذا التحول بقياس الناقلية النوعية.

احسب كميتي المادة الابتدائيتين، ثم أنشئ جدول التقدم وعين المتفاعل المحد و $x_{max}$ .

بين أن الناقلية النوعية تكتب على الشكل $\sigma = k \cdot x$ وأوجد قيمة $k$ ووحدتها.

تحقق من أن القيمة النهائية $\sigma_{max} = 0{,}519\ S \cdot m^{-1}$ تتوافق مع $x_{max}$ .

أكمل جدول القياسات بسطر يعطي $x$ بالـ $mmol$ .

عين بيانيا زمن نصف التفاعل على البيان (الشكل 5).

احسب السرعة الحجمية للتفاعل ثم سرعة تشكل شوارد اليود $\ce{I-}$ عند اللحظة $t = 300\ s$ .

معطيات: $M(Zn) = 65{,}4\ g \cdot mol^{-1}$ ؛ الناقليات المولية الشاردية بـ $mS \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ : $\lambda(\ce{Zn^{2+}}) = 10{,}56$ ، $\lambda(\ce{I-}) = 7{,}70$ .

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$\sigma_{max}\ (S/m)$	$t_{1/2}\ (s)$
القيمة

عرض الحل

اشتغل بوحدات النظام الدولي: $\lambda$ بـ $S \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ والحجم بـ $m^{3}$ (أي $200\ mL = 2{,}00 \times 10^{-4}\ m^{3}$ ). ولا تنس المعامل 2 أمام $\lambda(\ce{I-})$ : كل تقدم $x$ ينتج $2x$ من شوارد اليود. وانتبه: $\ce{Zn(s)}$ صلب لا يساهم في الناقلية.

$\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e-}$ للثنائية $(\ce{Zn^{2+}}/\ce{Zn})$ ، و $\ce{I2 + 2e- -> 2I^{-}}$ للثنائية $(\ce{I2}/\ce{I-})$ .

المحلول الابتدائي يحتوي على $\ce{I2}$ وهو نوع غير مشحون (ناقليته معدومة)، بينما ينتج التفاعل شوارد $\ce{Zn^{2+}}$ و $\ce{I-}$ . إذن تتزايد الناقلية النوعية من الصفر بتقدم التفاعل، وهي شاهد صالح على التقدم.

$n_0(Zn) = \dfrac{0{,}50}{65{,}4} = 7{,}65 \times 10^{-3}\ mol = 7{,}65\ mmol$

$n_0(\ce{I2}) = C_0 \cdot V = 2{,}00 \times 10^{-2} \times 0{,}200 = 4{,}00 \times 10^{-3}\ mol = 4{,}00\ mmol$

الحالة	التقدم	$\ce{Zn}$	$\ce{I2}$	$\ce{Zn^{2+}}$	$\ce{2I^{-}}$
ابتدائية	$0$	$7{,}65$	$4{,}00$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$7{,}65 - x$	$4{,}00 - x$	$x$	$2x$

بما أن $\dfrac{7{,}65}{1} > \dfrac{4{,}00}{1}$ ، فالمتفاعل المحد هو $\ce{I2}$ و $x_{max} = 4{,}00\ mmol$ .

$\sigma = \lambda(\ce{Zn^{2+}}) \cdot [\ce{Zn^{2+}}] + \lambda(\ce{I-}) \cdot [\ce{I-}] = \lambda(\ce{Zn^{2+}}) \cdot \dfrac{x}{V} + \lambda(\ce{I-}) \cdot \dfrac{2x}{V}$

\sigma = \dfrac{x}{V}\left[ \lambda(\ce{Zn^{2+}}) + 2\lambda(\ce{I-}) \right] = k \cdot x \quad ; \quad k = \dfrac{\lambda(\ce{Zn^{2+}}) + 2\lambda(\ce{I-})}{V}

k = \dfrac{(10{,}56 + 2 \times 7{,}70) \times 10^{-3}}{2{,}00 \times 10^{-4}} = \dfrac{25{,}96 \times 10^{-3}}{2{,}00 \times 10^{-4}} = 129{,}8\ S \cdot m^{-1} \cdot mol^{-1}

$\sigma_{max} = k \cdot x_{max} = 129{,}8 \times 4{,}00 \times 10^{-3} = 0{,}519\ S \cdot m^{-1}$ ، مطابق للقيمة المعطاة.

$x\ (mmol) = \dfrac{\sigma}{129{,}8} \times 10^{3} = 7{,}70 \times \sigma$

$t\ (s)$	0	100	200	300	400	600	800	1000	1200	1500
$\sigma\ (S/m)$	0	0,107	0,192	0,260	0,313	0,389	0,437	0,468	0,487	0,503
$x\ (mmol)$	0	0,82	1,48	2,00	2,41	3,00	3,37	3,61	3,75	3,88

$x(t_{1/2}) = \dfrac{4{,}00}{2} = 2{,}00\ mmol$ ، ومنه $\sigma(t_{1/2}) = 129{,}8 \times 2{,}00 \times 10^{-3} = 0{,}260\ S \cdot m^{-1}$ . بالإسقاط:

t_{1/2} \approx 300\ s

الشكل 5 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 300 s

ميل المماس عند $t = 300\ s$ ، بين النقطتين $(120 \,;\, 0{,}152)$ و $(780 \,;\, 0{,}548)$ :

\dfrac{d\sigma}{dt} \approx \dfrac{0{,}548 - 0{,}152}{780 - 120} \approx 6{,}0 \times 10^{-4}\ S \cdot m^{-1} \cdot s^{-1}

\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{1}{k}\dfrac{d\sigma}{dt} \approx \dfrac{6{,}0 \times 10^{-4}}{129{,}8} \approx 4{,}6 \times 10^{-6}\ mol \cdot s^{-1}

v_{vol} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt} \approx \dfrac{4{,}6 \times 10^{-6}}{0{,}200} \approx 2{,}3 \times 10^{-5}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

وبما أن المعامل الستوكيومتري لشوارد اليود يساوي 2:

v(\ce{I-}) = 2 \times v_{vol} \approx 4{,}6 \times 10^{-5}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

7

التمرين 7 ★★ — المتابعة بالمعايرة اللونية

صعب

عند اللحظة $t = 0$ ، نمزج $V_1 = 50\ mL$ من محلول بيروكسوثنائي كبريتات البوتاسيوم $(\ce{2K+} + \ce{S2O8^{2-}})$ تركيزه $C_1 = 0{,}100\ mol \cdot L^{-1}$ مع $V_2 = 50\ mL$ من محلول يود البوتاسيوم $(\ce{K+} + \ce{I-})$ تركيزه $C_2 = 0{,}500\ mol \cdot L^{-1}$ . التحول بطيء وتام ومعادلته:

\ce{S2O8^{2-}(aq) + 2I^{-}(aq) -> 2SO4^{2-}(aq) + I2(aq)}

في لحظات مختلفة نأخذ من المزيج عينة حجمها $V^{\prime} = 10\ mL$ ، نصبها في ماء مثلج، ثم نعاير ثنائي اليود المتشكل فيها بمحلول ثيوكبريتات الصوديوم $(\ce{2Na+} + \ce{S2O3^{2-}})$ تركيزه $C_3 = 0{,}0500\ mol \cdot L^{-1}$ بوجود بضع قطرات من صمغ النشاء. نسجل حجم التكافؤ $V_E$ :

$t\ (min)$	0	3	6	9	12	18	24	36	48	60
$V_E\ (mL)$	0	3,2	5,9	8,1	10,0	12,9	15,0	17,5	18,8	19,4

الشكل 6: حجم التكافؤ بدلالة الزمن

لماذا نصب العينة في ماء مثلج؟ وهل يؤثر ذلك على حجم التكافؤ؟ علل.

أنشئ جدول تقدم التفاعل المدروس، وعين المتفاعل المحد و $x_{max}$ .

اكتب معادلة تفاعل المعايرة، علما أن الثنائيتين هما $(\ce{I2}/\ce{I-})$ و $(\ce{S4O6^{2-}}/\ce{S2O3^{2-}})$ ، واذكر خصائص تفاعل المعايرة.

عرف نقطة التكافؤ، وبين كيف نستدل عليها في هذه المعايرة.

بين أن تقدم التفاعل في كامل المزيج يعطى بالعلاقة $x\ (mmol) = 0{,}250 \times V_E\ (mL)$ .

تحقق من انسجام القيمة النهائية $V_{E,max}$ مع $x_{max}$ .

عين بيانيا زمن نصف التفاعل على البيان (الشكل 6).

احسب السرعة الحجمية للتفاعل عند $t = 12\ min$ ، ثم استنتج سرعة اختفاء شوارد اليود عند نفس اللحظة.

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$V_{E,max}\ (mL)$	$t_{1/2}\ (min)$
القيمة

عرض الحل

افصل دائما بين ثلاث كميات: كمية المادة في العينة، كمية المادة في كامل المزيج (تضرب في $\dfrac{V}{V^{\prime}}$ )، وكمية المحلول المعاير به عند التكافؤ. الخلط بين الأولى والثانية هو الخطأ الأكثر شيوعا.

الماء المثلج يحقق الخمود: التبريد يبطئ التفاعل إلى حد يمكن إهماله، والتمديد يخفض التراكيز فيقل تواتر التصادمات. وهو لا يؤثر على $V_E$ ، لأنه لا يغير كمية مادة ثنائي اليود الموجودة في العينة، بل تركيزها فقط.

$n_0(\ce{S2O8^{2-}}) = 0{,}100 \times 0{,}050 = 5{,}00\ mmol$ و $n_0(\ce{I-}) = 0{,}500 \times 0{,}050 = 25{,}0\ mmol$

الحالة	التقدم	$\ce{S2O8^{2-}}$	$\ce{2I^{-}}$	$\ce{2SO4^{2-}}$	$\ce{I2}$
ابتدائية	$0$	$5{,}00$	$25{,}0$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$5{,}00 - x$	$25{,}0 - 2x$	$2x$	$x$

$\dfrac{5{,}00}{1} = 5{,}00 < \dfrac{25{,}0}{2} = 12{,}5$ ، إذن المحد هو $\ce{S2O8^{2-}}$ و $x_{max} = 5{,}00\ mmol$ .

$\ce{I2 + 2e- -> 2I^{-}}$ و $\ce{2S2O3^{2-} -> S4O6^{2-} + 2e-}$ ، ومنه:

\ce{I2(aq) + 2S2O3^{2-}(aq) -> 2I^{-}(aq) + S4O6^{2-}(aq)}

خصائصه: سريع، تام، وحيد (بلا تفاعلات جانبية)، وتكافؤه قابل للكشف.

نقطة التكافؤ هي اللحظة التي يمزج فيها المتفاعلان بنسب ستوكيومترية فينعدمان معا: $n(\ce{I2}) = \dfrac{n(\ce{S2O3^{2-}})_E}{2}$ . نستدل عليها باختفاء اللون الأزرق الداكن الناتج عن معقد ثنائي اليود مع صمغ النشاء، عند أول قطرة زائدة من الثيوكبريتات.

في العينة: $n(\ce{I2})_{ech} = \dfrac{C_3 \cdot V_E}{2}$ . وبما أن العينة مأخوذة من مزيج متجانس:

x = n(\ce{I2})_{tot} = \dfrac{V}{V^{\prime}} \cdot n(\ce{I2})_{ech} = 10 \times \dfrac{C_3 V_E}{2} = 5 \times 0{,}0500 \times V_E

x\ (mmol) = 0{,}250 \times V_E\ (mL)

$V_{E,max} = \dfrac{x_{max}}{0{,}250} = \dfrac{5{,}00}{0{,}250} = 20{,}0\ mL$ ، مطابق لاستقرار القياسات عند $19{,}4\ mL$ تقريبا.

$x(t_{1/2}) = 2{,}50\ mmol$ ، ومنه $V_E(t_{1/2}) = 10{,}0\ mL$ . بالإسقاط:

t_{1/2} \approx 12\ min

الشكل 6 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 12 min

ميل المماس عند $t = 12\ min$ ، بين النقطتين $(4 \,;\, 5{,}4)$ و $(32 \,;\, 21{,}6)$ :

\dfrac{dV_E}{dt} \approx \dfrac{16{,}2}{28} \approx 0{,}58\ mL \cdot min^{-1} \ \Rightarrow \ \dfrac{dx}{dt} \approx 0{,}250 \times 0{,}58 \approx 0{,}14\ mmol \cdot min^{-1}

v_{vol} \approx \dfrac{0{,}14 \times 10^{-3}}{0{,}100} \approx 1{,}4 \times 10^{-3}\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

وبما أن المعامل الستوكيومتري لشوارد اليود يساوي 2:

v(\ce{I-}) = 2 \times v_{vol} \approx 2{,}9 \times 10^{-3}\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

8

التمرين 8 ★★ — المتابعة بقياس الضغط

صعب

نضع في حوجلة مغلقة حجمها الكلي $V_t = 500\ mL$ حجما $V_S = 100\ mL$ من محلول حمض كلور الماء تركيزه $C = 0{,}100\ mol \cdot L^{-1}$ ، ثم نضيف عند اللحظة $t = 0$ كتلة $m_0 = 1{,}00\ g$ من كربونات الكالسيوم. توضع الحوجلة في حمام مائي درجة حرارته ثابتة $T = 298\ K$ ، ويسمح حساس ضغط بتسجيل ارتفاع الضغط $\Delta P$ داخل الحيز الغازي:

$t\ (s)$	0	10	20	40	60	90	120	180	240	300
$\Delta P\ (kPa)$	0	4,9	9,1	15,5	20,0	24,5	27,1	29,6	30,5	30,8

الشكل 7: ارتفاع الضغط داخل الحيز الغازي بدلالة الزمن

ما فائدة الحمام المائي؟ وما فائدة إغلاق الحوجلة؟

أنشئ جدول التقدم، وعين المتفاعل المحد و $x_{max}$ .

بين، بتطبيق قانون الغازات المثالية على الحيز الغازي، أن $\Delta P(t) = \dfrac{R \cdot T \cdot x(t)}{V_{gaz}}$ مع $V_{gaz} = V_t - V_S$ .

احسب القيمة النظرية لـ $\Delta P_{max}$ وقارنها بالقيمة التجريبية.

عين بيانيا زمن نصف التفاعل على البيان (الشكل 7).

احسب السرعة الحجمية للتفاعل عند اللحظة $t = 40\ s$ .

لو أنجزت نفس التجربة في حوجلة حجمها $1{,}00\ L$ (بنفس الكميات)، هل تتغير $\Delta P_{max}$ ؟ وهل يتغير $t_{1/2}$ ؟ علل.

معطيات: $R = 8{,}31\ J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}$ ، $M(\ce{CaCO3}) = 100\ g \cdot mol^{-1}$ . معادلة التفاعل هي نفسها في التمرين 5.

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$\Delta P_{max}\ (kPa)$	$t_{1/2}\ (s)$	$\Delta P'_{max}\ (kPa)$
القيمة

عرض الحل

في المتابعة بالضغط، الغاز محتجز في الحيز فوق السائل، فحجمه $V_{gaz} = V_t - V_S$ وليس حجم الحوجلة كله. واستعمل وحدات النظام الدولي في قانون الغازات المثالية: $P$ بـ $Pa$ و $V$ بـ $m^{3}$ .

الحمام المائي يثبت درجة الحرارة: فمن جهة، الحرارة عامل حركي يجب ضبطه لتكون الدراسة ذات معنى؛ ومن جهة أخرى، تظهر $T$ في العلاقة $PV = nRT$ ، فأي تغير فيها يفسد استغلال قياسات الضغط. وإغلاق الحوجلة ضروري لحصر الغاز الناتج في حجم ثابت حتى يكون ارتفاع الضغط شاهدا على التقدم.

الكميات الابتدائية هي نفسها في التمرين 5:

$n_0(\ce{CaCO3}) = \dfrac{m_0}{M} = \dfrac{1{,}00}{100} = 1{,}00 \times 10^{-2}\ mol = 10{,}0\ mmol$

$n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V_S = 0{,}100 \times 0{,}100 = 1{,}00 \times 10^{-2}\ mol = 10{,}0\ mmol$

الحالة	التقدم	$\ce{CaCO3}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Ca^{2+}}$	$\ce{CO2}$
ابتدائية	$0$	$10{,}0$	$10{,}0$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$10 - x$	$10 - 2x$	$x$	$x$
نهائية	$x_{max}$	$10 - x_{max}$	$10 - 2x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

مقارنة النسبتين: $\dfrac{10}{1} = 10$ و $\dfrac{10}{2} = 5$ . النسبة الصغرى لشوارد الهيدرونيوم، إذن المتفاعل المحد هو $\ce{H3O+}$ :

x_{max} = 5{,}00\ mmol

غاز $\ce{CO2}$ الناتج مثالي، وكمية مادته عند اللحظة $t$ هي $n(\ce{CO2}) = x(t)$ حسب عمود $\ce{CO2}$ في الجدول. بتطبيق $PV = nRT$ على الحيز الغازي (حجمه ثابت):

\Delta P(t) \cdot V_{gaz} = x(t) \cdot R \cdot T \ \Rightarrow \ \Delta P(t) = \dfrac{R \cdot T \cdot x(t)}{V_{gaz}}

مع $V_{gaz} = 500 - 100 = 400\ mL = 4{,}00 \times 10^{-4}\ m^{3}$ .

$\Delta P_{max} = \dfrac{8{,}31 \times 298 \times 5{,}00 \times 10^{-3}}{4{,}00 \times 10^{-4}} \approx 3{,}10 \times 10^{4}\ Pa = 31{,}0\ kPa$

وهو مطابق لاستقرار القياسات عند $30{,}8\ kPa$ تقريبا.

$\Delta P(t_{1/2}) = \dfrac{31{,}0}{2} = 15{,}5\ kPa$ ، ومنه بالإسقاط:

t_{1/2} \approx 40\ s

الشكل 7 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 40 s

ميل المماس عند $t = 40\ s$ ، بين النقطتين $(5 \,;\, 6{,}1)$ و $(100 \,;\, 31{,}6)$ :

\dfrac{d\Delta P}{dt} \approx \dfrac{25{,}5 \times 10^{3}}{95} \approx 2{,}7 \times 10^{2}\ Pa \cdot s^{-1}

\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{V_{gaz}}{R \cdot T} \cdot \dfrac{d\Delta P}{dt} \approx \dfrac{4{,}00 \times 10^{-4}}{2476} \times 2{,}7 \times 10^{2} \approx 4{,}3 \times 10^{-5}\ mol \cdot s^{-1}

v_{vol} = \dfrac{1}{V_S}\dfrac{dx}{dt} \approx \dfrac{4{,}3 \times 10^{-5}}{0{,}100} \approx 4{,}3 \times 10^{-4}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

انتبه: السرعة الحجمية تنسب إلى حجم المحلول $V_S$ ، لا إلى حجم الحيز الغازي.

بحوجلة سعتها $1{,}00\ L$ يصبح $V_{gaz} = 900\ mL$ :

$\Delta P_{max} = \dfrac{2476 \times 5{,}00 \times 10^{-3}}{9{,}00 \times 10^{-4}} \approx 13{,}8\ kPa$ : تتغير (تنقص)، لأن نفس كمية الغاز تتوزع على حجم أكبر.
$t_{1/2}$ : لا يتغير، لأن الشروط التي تحكم حركية التفاعل في المحلول (التراكيز، الحرارة، سطح التلامس) لم تتغير؛ تغير سلم الضغط فقط، لا التفاعل نفسه.