منصّة الأستاذ تبيب حكيم للفيزياءwww.tebibphysique.com

السنة الثالثة ثانوي

المتابعة الزمنية لتحول كيميائي

تمارين البكالوريا

تمرين بكالوريا 2008، شعبة رياضيات: المتابعة بقياس حجم غاز

متوسط

عند اللحظة $t = 0$ ندخل كتلة $m = 1{,}0\ g$ من المغنيزيوم $\ce{Mg}$ في دورق يحتوي على $V = 60\ mL$ من محلول كلور الهيدروجين $\ce{(H3O+ + Cl^-)}$ تركيزه المولي $C = 5{,}0\ mol \cdot L^{-1}$ ، ونقيس حجم غاز ثنائي الهيدروجين المنطلق كل دقيقة، فنحصل على الجدول التالي:

$t\ (min)$	0	1	2	3	4	5	6
$V(\ce{H2})\ (mL)$	0	336	625	810	910	970	985

اكتب معادلة تفاعل الأكسدة والإرجاع، علما أن الثنائيتين هما $\ce{H3O+/H2}$ و $\ce{Mg^{2+}/Mg}$ .

عين كمية المادة الابتدائية للمتفاعلات.

أنجز جدول التقدم، واستنتج المتفاعل المحد والتقدم الأعظمي.

أوجد تركيب المزيج عند نهاية التفاعل.

بالاستعانة بجدول التقدم:

أوجد العلاقة بين تقدم التفاعل $x$ وحجم ثنائي الهيدروجين $V(\ce{H2})$ ، ثم أكمل الجدول التالي:

$t\ (min)$	0	1	2	3	4	5	6
$x\ (mmol)$	0

ارسم المنحنى $x = f(t)$ .

عرف زمن نصف التفاعل، واستنتج قيمته بيانيا.

احسب سرعة التفاعل عند اللحظة $t = 3\ min$ .

معطيات: $M(Mg) = 24\ g \cdot mol^{-1}$ ، $V_M = 24\ L \cdot mol^{-1}$ .

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$t_{1/2}\ (min)$
القيمة

عرض الحل

إرشاد: الفخ هنا هو المتفاعل المحد: كمية شوارد الهيدرونيوم $300\ mmol$ أكبر بكثير من كمية المغنيزيوم $41{,}7\ mmol$ ، ومع ذلك فالمغنيزيوم هو المحد. قارن دائما النسب $\dfrac{n_0}{\nu}$ لا كميات المادة.

المعادلتان النصفيتان:

\ce{Mg = Mg^{2+} + 2e-}

\ce{2H3O+ + 2e- = H2 + 2H2O}

ومعادلة تفاعل الأكسدة والإرجاع:

\ce{Mg(s) + 2H3O+(aq) -> Mg^{2+}(aq) + H2(g) + 2H2O(l)}

$n_0(\ce{Mg}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{1{,}0}{24} = 4{,}17 \times 10^{-2}\ mol = 41{,}7\ mmol$

$n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V = 5{,}0 \times 0{,}060 = 0{,}30\ mol = 300\ mmol$

جدول التقدم (كميات المادة بـ $mmol$ ):

الحالة	التقدم	$\ce{Mg}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Mg^{2+}}$	$\ce{H2}$
ابتدائية	$0$	$41{,}7$	$300$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$41{,}7 - x$	$300 - 2x$	$x$	$x$
نهائية	$x_{max}$	$41{,}7 - x_{max}$	$300 - 2x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

$\dfrac{41{,}7}{1} = 41{,}7$ و $\dfrac{300}{2} = 150$ ، و $41{,}7 < 150$ : المتفاعل المحد هو المغنيزيوم $\ce{Mg}$ ، والتقدم الأعظمي $x_{max} = 41{,}7\ mmol = 4{,}17 \times 10^{-2}\ mol$ .

عند نهاية التفاعل:

$n(\ce{Mg})_f = 0$ ؛ $n(\ce{H3O+})_f = 300 - 2 \times 41{,}7 = 216{,}6\ mmol$ ؛ $n(\ce{Mg^{2+}})_f = n(\ce{H2})_f = 41{,}7\ mmol$

وتبقى شوارد الكلور $\ce{Cl-}$ شاردة متفرجة: $300\ mmol$ .

المعامل الستوكيومتري لثنائي الهيدروجين يساوي 1، إذن $x = n(\ce{H2}) = \dfrac{V(\ce{H2})}{V_M}$ ، أي:

x\ (mmol) = \dfrac{V(\ce{H2})\ (mL)}{24}

$t\ (min)$	0	1	2	3	4	5	6
$V(\ce{H2})\ (mL)$	0	336	625	810	910	970	985
$x\ (mmol)$	0	14,0	26,0	33,8	37,9	40,4	41,0

القيمة الأخيرة $41{,}0\ mmol$ قريبة جدا من $x_{max} = 41{,}7\ mmol$ : التفاعل بلغ نهايته عمليا عند $t = 6\ min$ .

المنحنى $x = f(t)$ :

المنحنى x = f(t) مع إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 3 min

زمن نصف التفاعل $t_{1/2}$ هو المدة اللازمة لبلوغ التقدم نصف قيمته النهائية:

x(t_{1/2}) = \dfrac{x_{max}}{2} = \dfrac{41{,}7}{2} \approx 20{,}9\ mmol

بالإسقاط على المنحنى (الخط الأحمر)، وهي قيمة محصورة بين $14{,}0$ عند $1\ min$ و $26{,}0$ عند $2\ min$ :

t_{1/2} \approx 1{,}6\ min

سرعة التفاعل $v = \dfrac{dx}{dt}$ هي ميل المماس للمنحنى عند $t = 3\ min$ . المماس المرسوم يمر بالنقطتين $(1\ ;\ 21{,}9)$ و $(5\ ;\ 45{,}7)$ :

v(3\ min) = \dfrac{45{,}7 - 21{,}9}{5 - 1} \approx 6{,}0\ mmol \cdot min^{-1}

ملاحظة: السرعة قيمة مقروءة من البيان، فيقبل فارق معقول حسب دقة رسم المماس. للتحقق: بين $t = 2\ min$ و $t = 4\ min$ يتغير التقدم من $26{,}0$ إلى $37{,}9\ mmol$ ، أي حوالي $6{,}0\ mmol \cdot min^{-1}$ في المتوسط، وهو ما يؤكد القيمة. في الفيديو رُسم المماس باليد أشد ميلا قليلا، فأعطى حوالي $7{,}3\ mmol \cdot min^{-1}$ .

ومنه السرعة الحجمية للتفاعل، مع $V = 60\ mL = 0{,}060\ L$ :

v_{vol} = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt} = \dfrac{6{,}0 \times 10^{-3}}{0{,}060} \approx 0{,}10\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

الحل بالفيديو

تمرين بكالوريا 2014، شعبة علوم تجريبية: المتابعة بقياس الناقلية

متوسط

نضع في بيشر حجما $V_0 = 250\ mL$ من مادة مطهرة تحتوي على ثنائي اليود $\ce{I2}$ تركيزه المولي $C_0 = 2{,}0 \times 10^{-2}\ mol \cdot L^{-1}$ ، ثم نضيف إليه عند اللحظة $t = 0$ ، وفي درجة حرارة ثابتة، قطعة من معدن الزنك $\ce{Zn}$ كتلتها $m = 0{,}5\ g$ . ننمذج التحول الكيميائي البطيء والتام الحادث بين ثنائي اليود والزنك بالمعادلة:

\ce{Zn(s) + I2(aq) -> Zn^{2+}(aq) + 2I^-(aq)}

سمحت المتابعة الزمنية لهذا التحول، عن طريق قياس الناقلية النوعية $\sigma$ للمزيج التفاعلي في لحظات مختلفة، بالحصول على جدول القياسات التالي (نعتبر حجم المزيج ثابتا ويساوي $V_0$ ):

$t\ (10^{2}\ s)$	0	1	2	4	6	8	10	12	14	16
$\sigma\ (S \cdot m^{-1})$	0	0,18	0,26	0,38	0,45	0,49	0,50	0,51	0,52	0,52
$x\ (mmol)$

حدد الثنائيتين $(Ox/Red)$ الداخلتين في التفاعل.

اشرح لماذا يمكن متابعة هذا التحول عن طريق قياس الناقلية النوعية.

احسب كمية المادة الابتدائية لكل من المتفاعلين.

أنجز جدول تقدم التفاعل، ثم حدد المتفاعل المحد وقيمة التقدم الأعظمي $x_{max}$ .

اكتب عبارة التقدم $x$ بدلالة الناقلية النوعية $\sigma$ للمزيج التفاعلي.

أكمل جدول القياسات.

ارسم المنحنى $x = f(t)$ .

عرف زمن نصف التفاعل، ثم عين قيمته بيانيا.

احسب سرعة التفاعل عند اللحظة $t = 400\ s$ .

معطيات: $\lambda(\ce{I^-}) = 7{,}7\ mS \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ ، $\lambda(\ce{Zn^{2+}}) = 10{,}56\ mS \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ ، $M(\ce{Zn}) = 65{,}4\ g \cdot mol^{-1}$ .

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$t_{1/2}\ (s)$
القيمة

عرض الحل

إرشاد: المزيج الابتدائي لا يحتوي على شوارد، فالناقلية تنطلق من الصفر وتتزايد مع التقدم. ولا تنس المعامل 2 أمام $\lambda(\ce{I^-})$ في عبارة $\sigma$ : كل تقدم $x$ ينتج $2x$ من شوارد اليود.

الثنائيتان: $(\ce{I2}/\ce{I^-})$ و $(\ce{Zn^{2+}}/\ce{Zn})$ ، والمعادلتان النصفيتان:

\ce{Zn(s) = Zn^{2+}(aq) + 2e-}

\ce{I2(aq) + 2e- = 2I^-(aq)}

المزيج الابتدائي لا يحتوي على شوارد (ثنائي اليود والزنك غير شارديين، $\sigma_0 = 0$ )، ويتشكل خلال التحول شوارد $\ce{Zn^{2+}}$ و $\ce{I^-}$ يزداد تركيزها مع تقدم التفاعل، فتزداد الناقلية النوعية للمزيج. إذن قياس $\sigma$ يسمح بمعرفة التقدم $x$ .

$n_0(\ce{I2}) = C_0 \cdot V_0 = 2{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}250 = 5{,}0 \times 10^{-3}\ mol$

$n_0(\ce{Zn}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{0{,}5}{65{,}4} = 7{,}65 \times 10^{-3}\ mol$

جدول التقدم (كميات المادة بـ $mmol$ ):

الحالة	التقدم	$\ce{Zn}$	$\ce{I2}$	$\ce{Zn^{2+}}$	$\ce{2I^-}$
ابتدائية	$0$	$7{,}65$	$5{,}0$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$7{,}65 - x$	$5{,}0 - x$	$x$	$2x$
نهائية	$x_{max}$	$7{,}65 - x_{max}$	$5{,}0 - x_{max}$	$x_{max}$	$2x_{max}$

المعاملان الستوكيومتريان للمتفاعلين متساويان، وكمية ثنائي اليود $5{,}0\ mmol$ أصغر من كمية الزنك $7{,}65\ mmol$ : المتفاعل المحد هو ثنائي اليود $\ce{I2}$ ، والتقدم الأعظمي $x_{max} = 5{,}0 \times 10^{-3}\ mol$ .

$\sigma = \lambda(\ce{Zn^{2+}})[\ce{Zn^{2+}}] + \lambda(\ce{I^-})[\ce{I^-}] = \lambda(\ce{Zn^{2+}}) \dfrac{x}{V_0} + \lambda(\ce{I^-}) \dfrac{2x}{V_0}$ ، ومنه:

x = \dfrac{V_0}{\lambda(\ce{Zn^{2+}}) + 2\lambda(\ce{I^-})} \cdot \sigma

تطبيق عددي: $\lambda(\ce{Zn^{2+}}) + 2\lambda(\ce{I^-}) = 25{,}96 \times 10^{-3}\ S \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ و $V_0 = 2{,}5 \times 10^{-4}\ m^{3}$ :

x = 9{,}63 \times 10^{-3} \cdot \sigma\ (mol)

أي $x\ (mmol) = 9{,}63 \cdot \sigma\ (S \cdot m^{-1})$ .

جدول القياسات مكتملا:

$t\ (10^{2}\ s)$	0	1	2	4	6	8	10	12	14	16
$\sigma\ (S \cdot m^{-1})$	0	0,18	0,26	0,38	0,45	0,49	0,50	0,51	0,52	0,52
$x\ (mmol)$	0	1,73	2,50	3,66	4,33	4,72	4,82	4,91	5,01	5,01

نلاحظ أن $x_f \approx 5{,}0\ mmol = x_{max}$ : التفاعل تام، وهذا يتفق مع جدول التقدم.

المنحنى $x = f(t)$ :

المنحنى x = f(t) مع إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 400 s

زمن نصف التفاعل $t_{1/2}$ هو المدة اللازمة لبلوغ التقدم نصف قيمته النهائية:

x(t_{1/2}) = \dfrac{x_{max}}{2} = 2{,}5\ mmol

وهي توافق $\sigma = 0{,}26\ S \cdot m^{-1}$ . بالإسقاط على المنحنى:

t_{1/2} = 200\ s

سرعة التفاعل $v = \dfrac{dx}{dt}$ هي ميل المماس للمنحنى عند $t = 400\ s$ . المماس المرسوم يمر بالنقطتين $(0\ ;\ 1{,}83\ mmol)$ و $(800\ s\ ;\ 5{,}49\ mmol)$ :

v(400\ s) = \dfrac{5{,}49 - 1{,}83}{800 - 0} \approx 4{,}6 \times 10^{-3}\ mmol \cdot s^{-1}

أي $v(400\ s) \approx 4{,}6 \times 10^{-6}\ mol \cdot s^{-1}$ .

ملاحظة: السرعة قيمة مقروءة من البيان، فيقبل فارق معقول حسب دقة رسم المماس.

الحل بالفيديو

تمرين بكالوريا 2011: تفاعل ثنائي الكرومات مع حمض الأكساليك

متوسط

نمزج عند اللحظة $t = 0$ حجما $V_1 = 40\ mL$ من محلول ثنائي كرومات البوتاسيوم $\ce{(2K^+ + Cr2O7^{2-})(aq)}$ تركيزه المولي $C_1 = 0{,}2\ mol \cdot L^{-1}$ ، مع حجم $V_2 = 60\ mL$ من محلول حمض الأكساليك $\ce{H2C2O4}$ تركيزه المولي $C_2$ مجهول، بوجود وفرة من حمض الكبريت المركز.

يمثل البيان في الشكل 1 تغيرات كمية مادة شوارد الكروم $\ce{Cr^{3+}}$ المتشكلة بدلالة الزمن.

الشكل 1: كمية مادة شوارد الكروم المتشكلة بدلالة الزمن

اكتب معادلة التفاعل المنمذج للتحول الحادث، علما أن الثنائيتين الداخلتين فيه هما: $(\ce{Cr2O7^{2-}}/\ce{Cr^{3+}})$ و $(\ce{CO2}/\ce{H2C2O4})$ .

أنجز جدول تقدم التفاعل.

اعتمادا على البيان، جد:

التقدم النهائي $x_f$ .

التركيز المولي $C_2$ لمحلول حمض الأكساليك، بعد أن تبين أنه المتفاعل المحد (التفاعل تام).

تركيب المزيج (بكميات المادة) عند اللحظة $t = 10\ min$ .

زمن نصف التفاعل $t_{1/2}$ .

احسب سرعة تشكل شوارد $\ce{Cr^{3+}}$ عند اللحظة $t = 20\ min$ ، ثم استنتج سرعة التفاعل عند نفس اللحظة.

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_f\ (mmol)$	$C_2\ (mol/L)$	$t_{1/2}\ (min)$
القيمة

عرض الحل

إرشاد: البيان يعطي كمية ناتج معامله الستوكيومتري 2، لذا $x = \dfrac{n(\ce{Cr^{3+}})}{2}$ وليس $x = n(\ce{Cr^{3+}})$ . ولتعيين $C_2$ لاحظ أن ثنائي الكرومات لا يختفي في نهاية التفاعل، فالمحد هو حمض الأكساليك.

المعادلتان النصفيتان:

\ce{Cr2O7^{2-}(aq) + 14H3O+(aq) + 6e- = 2Cr^{3+}(aq) + 21H2O(l)}

3 \times (\ce{H2C2O4(aq) + 2H2O(l) = 2CO2(g) + 2H3O+(aq) + 2e-})

ومعادلة التفاعل:

\ce{Cr2O7^{2-}(aq) + 3H2C2O4(aq) + 8H3O+(aq) -> 2Cr^{3+}(aq) + 6CO2(g) + 15H2O(l)}

ويمكن كتابتها مختصرة بـ $\ce{H+}$ كما في الفيديو: $\ce{Cr2O7^{2-} + 3H2C2O4 + 8H+ -> 2Cr^{3+} + 6CO2 + 7H2O}$ .

$n_0(\ce{Cr2O7^{2-}}) = C_1 \cdot V_1 = 0{,}2 \times 40 = 8\ mmol$ ؛ $n_0(\ce{H2C2O4}) = C_2 \cdot V_2 = n_2$ ؛ و $\ce{H3O+}$ بوفرة.

جدول التقدم (كميات المادة بـ $mmol$ ):

الحالة	التقدم	$\ce{Cr2O7^{2-}}$	$\ce{3H2C2O4}$	$\ce{8H3O+}$	$\ce{2Cr^{3+}}$	$\ce{6CO2}$	$\ce{15H2O}$
ابتدائية	$0$	$8$	$n_2$	بوفرة	$0$	$0$	بوفرة
انتقالية	$x$	$8 - x$	$n_2 - 3x$	بوفرة	$2x$	$6x$	بوفرة
نهائية	$x_f$	$8 - x_f$	$n_2 - 3x_f$	بوفرة	$2x_f$	$6x_f$	بوفرة

اعتمادا على البيان:

من البيان $n_f(\ce{Cr^{3+}}) = 4\ mmol$ ، ومن جدول التقدم $n_f(\ce{Cr^{3+}}) = 2x_f$ :

x_f = \dfrac{4}{2} = 2\ mmol

في نهاية التفاعل $n_f(\ce{Cr2O7^{2-}}) = 8 - 2 = 6\ mmol \neq 0$ ، فحمض الأكساليك هو المحد، والتفاعل تام: $n_2 - 3x_f = 0$ ، ومنه $n_2 = 3 \times 2 = 6\ mmol$ :

C_2 = \dfrac{n_2}{V_2} = \dfrac{6 \times 10^{-3}}{60 \times 10^{-3}} = 0{,}1\ mol \cdot L^{-1}

عند $t = 10\ min$ نقرأ على البيان $n(\ce{Cr^{3+}}) = 3\ mmol$ ، ومنه $x = 1{,}5\ mmol$ :

النوع الكيميائي	$\ce{Cr2O7^{2-}}$	$\ce{H2C2O4}$	$\ce{Cr^{3+}}$	$\ce{CO2}$
$n\ (mmol)$	$8 - 1{,}5 = 6{,}5$	$6 - 4{,}5 = 1{,}5$	$3$	$9$

زمن نصف التفاعل هو المدة اللازمة لبلوغ التقدم نصف قيمته النهائية: $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2} = 1\ mmol$ ، أي $n(\ce{Cr^{3+}}) = 2\ mmol$ . بالإسقاط على البيان:

t_{1/2} = 5\ min

الشكل 1 مع إنشاء زمن نصف التفاعل وتركيب المزيج عند t = 10 min ومماس اللحظة t = 20 min

سرعة تشكل شوارد $\ce{Cr^{3+}}$ هي ميل المماس للبيان عند $t = 20\ min$ . المماس المرسوم يمر بالنقطتين $(0\ ;\ 3{,}06\ mmol)$ و $(40\ min\ ;\ 4{,}44\ mmol)$ :

v(\ce{Cr^{3+}}) = \dfrac{dn(\ce{Cr^{3+}})}{dt} = \dfrac{4{,}44 - 3{,}06}{40} \approx 3{,}5 \times 10^{-2}\ mmol \cdot min^{-1}

ومن جدول التقدم $n(\ce{Cr^{3+}}) = 2x$ ، إذن:

v = \dfrac{dx}{dt} = \dfrac{1}{2} \cdot \dfrac{dn(\ce{Cr^{3+}})}{dt} \approx 1{,}7 \times 10^{-2}\ mmol \cdot min^{-1}

أي $v(20\ min) \approx 1{,}7 \times 10^{-5}\ mol \cdot min^{-1}$ .

ملاحظة: السرعة قيمة مقروءة من البيان، فيقبل فارق معقول حسب دقة رسم المماس.

الحل بالفيديو

تمرين بكالوريا 2009، شعبة رياضيات: أكسدة شوارد اليود

متوسط

نريد دراسة تطور التحول الكيميائي الحاصل بين شوارد البيروكسوديكبريتات $\ce{S2O8^{2-}}$ وشوارد اليود $\ce{I^-}$ في درجة حرارة ثابتة. لهذا الغرض نمزج عند اللحظة $t = 0$ حجما $V_1 = 50\ mL$ من محلول $(S_1)$ لبيروكسوديكبريتات البوتاسيوم $\ce{(2K^+ + S2O8^{2-})(aq)}$ تركيزه المولي $C_1 = 2 \times 10^{-1}\ mol \cdot L^{-1}$ ، مع حجم $V_2 = 50\ mL$ من محلول $(S_2)$ ليود البوتاسيوم $\ce{(K^+ + I^-)(aq)}$ تركيزه المولي $C_2 = 1\ mol \cdot L^{-1}$ . ننمذج التحول الحادث بالمعادلة:

\ce{2I^-(aq) + S2O8^{2-}(aq) -> I2(aq) + 2SO4^{2-}(aq)}

نتابع تغيرات كمية مادة شوارد $\ce{S2O8^{2-}}$ المتبقية في الوسط التفاعلي في لحظات مختلفة، فنحصل على البيان الممثل في الشكل 1.

الشكل 1: كمية مادة شوارد البيروكسوديكبريتات المتبقية بدلالة الزمن

حدد الثنائيتين $(Ox/Red)$ الداخلتين في التفاعل.

أنجز جدول تقدم التفاعل.

حدد المتفاعل المحد، علما أن التفاعل تام.

عرف زمن نصف التفاعل $t_{1/2}$ ، ثم استنتج قيمته بيانيا.

جد التراكيز المولية للأنواع الكيميائية المتواجدة في الوسط التفاعلي عند اللحظة $t_{1/2}$ .

احسب السرعة الحجمية لاختفاء شوارد $\ce{S2O8^{2-}}$ عند اللحظة $t = 10\ min$ .

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$t_{1/2}\ (min)$	$[I^-](t_{1/2})\ (mol/L)$
القيمة

عرض الحل

إرشاد: البيان يمثل كمية مادة المتفاعل المحد، وهي تؤول إلى الصفر. لا تقرأ القيمة النهائية على البيان، فالمنحنى لم يكتمل في المجال المرسوم: استعمل جدول التقدم، فكمية المتفاعل المحد في نهاية التفاعل معدومة، ومنه $n(t_{1/2}) = \dfrac{n_0}{2}$ . ولاحظ أن معامل $\ce{S2O8^{2-}}$ يساوي 1، لذا تتطابق سرعة اختفائه مع السرعة الحجمية للتفاعل.

المعادلتان النصفيتان:

\ce{S2O8^{2-}(aq) + 2e- = 2SO4^{2-}(aq)}

\ce{2I^-(aq) = I2(aq) + 2e-}

الثنائيتان: $(\ce{S2O8^{2-}}/\ce{SO4^{2-}})$ و $(\ce{I2}/\ce{I^-})$ .

كميتا المادة الابتدائيتان:

$n_0(\ce{S2O8^{2-}}) = C_1 \cdot V_1 = 0{,}2 \times 50 = 10\ mmol$ ؛ $n_0(\ce{I^-}) = C_2 \cdot V_2 = 1 \times 50 = 50\ mmol$

جدول التقدم (كميات المادة بـ $mmol$ ):

الحالة	التقدم	$\ce{2I^-}$	$\ce{S2O8^{2-}}$	$\ce{I2}$	$\ce{2SO4^{2-}}$
ابتدائية	$0$	$50$	$10$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$50 - 2x$	$10 - x$	$x$	$2x$
نهائية	$x_{max}$	$50 - 2x_{max}$	$10 - x_{max}$	$x_{max}$	$2x_{max}$

$50 - 2x_{max} = 0 \Rightarrow x_{max} = 25\ mmol$ ، و $10 - x_{max} = 0 \Rightarrow x_{max} = 10\ mmol$ . نأخذ القيمة الصغرى، ويؤكد البيان ذلك ( $n(\ce{S2O8^{2-}})$ يؤول إلى الصفر). المتفاعل المحد هو $\ce{S2O8^{2-}}$ ، و:

x_{max} = 10\ mmol

زمن نصف التفاعل هو المدة اللازمة لبلوغ التقدم نصف قيمته النهائية: $x = 5\ mmol$ ، أي $n(\ce{S2O8^{2-}}) = 10 - 5 = 5\ mmol$ . بالإسقاط على البيان:

t_{1/2} \approx 17{,}5\ min

الشكل 1 مع إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 10 min

عند $t_{1/2}$ يكون $x = 5\ mmol$ والحجم الكلي $V = V_1 + V_2 = 100\ mL$ :

[\ce{S2O8^{2-}}] = \dfrac{10 - 5}{100} = 0{,}05\ mol \cdot L^{-1} \quad ; \quad [\ce{I^-}] = \dfrac{50 - 2 \times 5}{100} = 0{,}40\ mol \cdot L^{-1}

[\ce{I2}] = \dfrac{5}{100} = 0{,}05\ mol \cdot L^{-1} \quad ; \quad [\ce{SO4^{2-}}] = \dfrac{2 \times 5}{100} = 0{,}10\ mol \cdot L^{-1}

وشوارد البوتاسيوم $\ce{K^+}$ شاهدة، لا تتفاعل، فكميتها ثابتة: $n(\ce{K^+}) = 2 \times 10 + 50 = 70\ mmol$ .

النوع الكيميائي	$\ce{S2O8^{2-}}$	$\ce{I^-}$	$\ce{I2}$	$\ce{SO4^{2-}}$	$\ce{K^+}$
التركيز ( $mol \cdot L^{-1}$ )	$0{,}05$	$0{,}40$	$0{,}05$	$0{,}10$	$0{,}70$

السرعة الحجمية لاختفاء $\ce{S2O8^{2-}}$ :

v_{vol}(\ce{S2O8^{2-}}) = -\dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dn(\ce{S2O8^{2-}})}{dt}

المماس عند $t = 10\ min$ يمر بالنقطتين $(0\ ;\ 9{,}4\ mmol)$ و $(35{,}2\ min\ ;\ 0)$ :

\dfrac{dn(\ce{S2O8^{2-}})}{dt} = \dfrac{0 - 9{,}4}{35{,}2} = -0{,}267\ mmol \cdot min^{-1}

v_{vol}(\ce{S2O8^{2-}}) = \dfrac{0{,}267}{0{,}100} \approx 2{,}7\ mmol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1} = 2{,}7 \times 10^{-3}\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

ملاحظة: السرعة قيمة مقروءة من البيان، فيقبل فارق معقول حسب دقة رسم المماس (في الفيديو $2{,}6$ إلى $2{,}7\ mmol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}$ ).

الحل بالفيديو

تمرين بكالوريا 2013، شعبة رياضيات: السرعة الحجمية لتفاعل حمض الأكساليك

متوسط

لمتابعة تطور تفاعل حمض الأكساليك $\ce{H2C2O4}$ مع شوارد ثنائي الكرومات $\ce{Cr2O7^{2-}}$ في الدرجة $20\ °C$ ، نمزج عند اللحظة $t = 0$ حجما $V_1 = 50\ mL$ من محلول حمض الأكساليك تركيزه المولي $C_1 = 12\ mmol \cdot L^{-1}$ ، مع حجم $V_2 = 50\ mL$ من محلول ثنائي كرومات البوتاسيوم $\ce{(2K^+ + Cr2O7^{2-})(aq)}$ تركيزه المولي $C_2 = 16\ mmol \cdot L^{-1}$ ، بوجود وفرة من حمض الكبريت المركز. ننمذج التحول الحادث بالمعادلة:

\ce{3H2C2O4(aq) + Cr2O7^{2-}(aq) + 8H3O^+(aq) -> 2Cr^{3+}(aq) + 6CO2(aq) + 15H2O(l)}

يمثل البيان في الشكل 1 تغيرات التركيز المولي لحمض الأكساليك بدلالة الزمن.

الشكل 1: التركيز المولي لحمض الأكساليك بدلالة الزمن

حدد الثنائيتين $(Ox/Red)$ الداخلتين في التفاعل.

أنجز جدول تقدم التفاعل، ثم حدد المتفاعل المحد.

عرف زمن نصف التفاعل، وعين قيمته بيانيا.

عرف السرعة الحجمية للتفاعل.

بين أن عبارة السرعة الحجمية للتفاعل تعطى بالعلاقة:

v_{vol} = -\dfrac{1}{3} \cdot \dfrac{d[\ce{H2C2O4}]}{dt}

احسب قيمة السرعة الحجمية للتفاعل عند اللحظة $t = 4\ min$ .

تحقق من نتائجك

المقدار	$x_{max}\ (mmol)$	$t_{1/2}\ (min)$
القيمة

عرض الحل

إرشاد: محور التراتيب يحمل تركيزا لا كمية مادة، وهو تركيز الحمض في المزيج بعد المزج، أي بعد تمديد بعامل 2، لا تركيزه في المحلول الأصلي: $[\ce{H2C2O4}]_0 = 6\ mmol \cdot L^{-1}$ وليس $12$ . وللسؤال 5 اشتق عبارة التركيز المأخوذة من جدول التقدم: الحد الثابت يختفي والمعامل $-\dfrac{3}{V}$ يبقى.

المعادلتان النصفيتان:

\ce{Cr2O7^{2-}(aq) + 14H3O+(aq) + 6e- = 2Cr^{3+}(aq) + 21H2O(l)}

\ce{H2C2O4(aq) + 2H2O(l) = 2CO2(aq) + 2H3O+(aq) + 2e-}

الثنائيتان: $(\ce{Cr2O7^{2-}}/\ce{Cr^{3+}})$ و $(\ce{CO2}/\ce{H2C2O4})$ .

كميتا المادة الابتدائيتان:

$n_0(\ce{H2C2O4}) = C_1 \cdot V_1 = 12 \times 0{,}05 = 0{,}6\ mmol$ ؛ $n_0(\ce{Cr2O7^{2-}}) = C_2 \cdot V_2 = 16 \times 0{,}05 = 0{,}8\ mmol$

جدول التقدم (كميات المادة بـ $mmol$ )، وشوارد $\ce{H3O+}$ بوفرة:

الحالة	التقدم	$\ce{3H2C2O4}$	$\ce{Cr2O7^{2-}}$	$\ce{8H3O+}$	$\ce{2Cr^{3+}}$	$\ce{6CO2}$	$\ce{15H2O}$
ابتدائية	$0$	$0{,}6$	$0{,}8$	بوفرة	$0$	$0$	بوفرة
انتقالية	$x$	$0{,}6 - 3x$	$0{,}8 - x$	بوفرة	$2x$	$6x$	بوفرة
نهائية	$x_{max}$	$0{,}6 - 3x_{max}$	$0{,}8 - x_{max}$	بوفرة	$2x_{max}$	$6x_{max}$	بوفرة

$0{,}6 - 3x_{max} = 0 \Rightarrow x_{max} = 0{,}2\ mmol$ ، و $0{,}8 - x_{max} = 0 \Rightarrow x_{max} = 0{,}8\ mmol$ . نأخذ القيمة الصغرى: المتفاعل المحد هو حمض الأكساليك $\ce{H2C2O4}$ ، و:

x_{max} = 0{,}2\ mmol

وهذا يتفق مع البيان: $[\ce{H2C2O4}]_0 = \dfrac{0{,}6}{0{,}1} = 6\ mmol \cdot L^{-1}$ ، ويؤول التركيز إلى الصفر.

زمن نصف التفاعل هو المدة اللازمة لبلوغ التقدم نصف قيمته النهائية، أي لاستهلاك نصف حمض الأكساليك (المتفاعل المحد):

[\ce{H2C2O4}](t_{1/2}) = \dfrac{[\ce{H2C2O4}]_0}{2} = 3\ mmol \cdot L^{-1}

بالإسقاط على البيان:

t_{1/2} \approx 5{,}6\ min

الشكل 1 مع إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 4 min

انتبه إلى القراءة: كثير من التلاميذ يكتبون $4{,}5$ لأن الإسقاط يقع بين تدريجتين. في الامتحان اقرأ الطول بالسنتيمتر واضربه في سلم الرسم (هنا $1\ cm \rightarrow 4\ min$ ): $1{,}4 \times 4 = 5{,}6\ min$ .

السرعة الحجمية للتفاعل هي سرعة التفاعل في وحدة الحجم من المزيج التفاعلي:

v_{vol} = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt}

وحدتها $mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}$ .

من جدول التقدم $n(\ce{H2C2O4}) = n_0 - 3x$ ، وبالقسمة على الحجم الكلي $V$ الثابت:

[\ce{H2C2O4}] = \dfrac{n_0}{V} - \dfrac{3x}{V}

نشتق الطرفين بالنسبة للزمن: الحد $\dfrac{n_0}{V}$ ثابت فمشتقته معدومة، ومنه:

\dfrac{d[\ce{H2C2O4}]}{dt} = -\dfrac{3}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt}

إذن:

v_{vol} = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt} = -\dfrac{1}{3} \cdot \dfrac{d[\ce{H2C2O4}]}{dt}

المشتقة $\dfrac{d[\ce{H2C2O4}]}{dt}$ عند $t = 4\ min$ هي ميل المماس للبيان عند هذه اللحظة. المماس المرسوم يمر بالنقطتين $(0\ ;\ 5{,}47\ mmol \cdot L^{-1})$ و $(12{,}1\ min\ ;\ 0)$ :

\dfrac{d[\ce{H2C2O4}]}{dt} = \dfrac{0 - 5{,}47}{12{,}1} = -0{,}452\ mmol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

v_{vol}(4\ min) = \dfrac{0{,}452}{3} \approx 0{,}15\ mmol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1} = 1{,}5 \times 10^{-4}\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

ملاحظة: السرعة قيمة مقروءة من البيان، فيقبل فارق معقول حسب دقة رسم المماس (في الفيديو $0{,}158\ mmol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}$ بنقطة أخرى من المماس). وانتبه إلى الوحدة: سرعة حجمية، فهي بـ $mmol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}$ وليس $mmol \cdot min^{-1}$ .

الحل بالفيديو

تمرين بكالوريا 2014، شعبة رياضيات: استغلال بيان متابعة حجم الغاز

متوسط

من أجل المتابعة الزمنية للتحول الكيميائي بين كربونات الكالسيوم $\ce{CaCO3}$ الصلبة ومحلول حمض كلور الماء $\ce{(H3O^+ + Cl^-)(aq)}$ ، المنمذج بالمعادلة:

\ce{CaCO3(s) + 2H3O^+(aq) -> Ca^{2+}(aq) + CO2(g) + 3H2O(l)}

نضع في دورق حجما $V$ من محلول حمض كلور الماء تركيزه المولي $C$ ، ونضيف إليه عند اللحظة $t = 0$ كتلة $m = 2\ g$ من كربونات الكالسيوم. يسمح تجهيز مناسب بقياس حجم غاز ثنائي أكسيد الكربون $V(\ce{CO2})$ المنطلق في لحظات مختلفة. عولجت النتائج المتحصل عليها ببرمجية مناسبة، فتحصلنا على المنحنيين البيانيين الممثلين في الشكلين 1 و 2.

الشكل 1: تركيز شوارد الهيدرونيوم بدلالة حجم غاز ثنائي أكسيد الكربون

الشكل 2: تركيز شوارد الهيدرونيوم بدلالة الزمن (سلم التراكيز ناقص)

أنجز جدول تقدم التفاعل.

أثبت أن التركيز المولي لشوارد الهيدرونيوم في المزيج عند كل لحظة يعطى بالعلاقة:

[\ce{H3O^+}] = C - \dfrac{2V(\ce{CO2})}{V \cdot V_M}

بالاعتماد على منحنى الشكل 1، جد:

التركيز المولي الابتدائي $C$ لمحلول حمض كلور الماء، والحجم $V$ .

القيمة النهائية لتقدم التفاعل، ثم استنتج المتفاعل المحد.

ينقص منحنى الشكل 2 سلم الرسم الخاص بالتركيز المولي $[\ce{H3O^+}]$ .

حدد السلم الناقص، علما أن محور التراتيب طوله $5\ cm$ .

احسب السرعة الحجمية للتفاعل عند اللحظة $t = 80\ s$ .

جد زمن نصف التفاعل، وبين أهميته.

يعطى: الحجم المولي للغازات في شروط التجربة $V_M = 24\ L \cdot mol^{-1}$ ، $M(\ce{CaCO3}) = 100\ g \cdot mol^{-1}$ .

تحقق من نتائجك

المقدار	$C\ (mmol/L)$	$V\ (L)$	$t_{1/2}\ (s)$
القيمة

عرض الحل

إرشاد: هذا تمرين «مطابقة»: تكتب العلاقة النظرية، وتقرأ من البيان الميل والترتيب في المبدأ، ثم تطابق الحدين حدا بحد لاستخراج المجهولين. الميل يعطي مجهولا والترتيب في المبدأ يعطي الآخر. وتذكر أن السرعة الحجمية للتفاعل لا تكتب بإشارة ناقص حتى لو كان المنحنى هابطا: الإشارة السالبة تظهر في عبارة سرعة اختفاء نوع كيميائي فقط.

$n_0(\ce{CaCO3}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{2}{100} = 2 \times 10^{-2}\ mol$ ، و $n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V$ ، والماء بوفرة.

جدول التقدم (كميات المادة بـ $mol$ ):

الحالة	التقدم	$\ce{CaCO3}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Ca^{2+}}$	$\ce{CO2}$	$\ce{3H2O}$
ابتدائية	$0$	$2 \times 10^{-2}$	$C \cdot V$	$0$	$0$	بوفرة
انتقالية	$x$	$2 \times 10^{-2} - x$	$C \cdot V - 2x$	$x$	$x$	بوفرة
نهائية	$x_f$	$2 \times 10^{-2} - x_f$	$C \cdot V - 2x_f$	$x_f$	$x_f$	بوفرة

من جدول التقدم $[\ce{H3O+}] = \dfrac{C \cdot V - 2x}{V} = C - \dfrac{2x}{V}$ ، ومن الجدول أيضا $x = n(\ce{CO2}) = \dfrac{V(\ce{CO2})}{V_M}$ ، فبالتعويض:

[\ce{H3O^+}] = C - \dfrac{2V(\ce{CO2})}{V \cdot V_M}

منحنى الشكل 1 خط مستقيم لا يمر من المبدأ، معادلته $[\ce{H3O+}] = a \cdot V(\ce{CO2}) + b$ ، وهي العلاقة البيانية. نطابقها مع العلاقة النظرية السابقة:

b = C \quad ; \quad a = -\dfrac{2}{V \cdot V_M}

الترتيب في المبدأ يقرأ مباشرة على البيان:

C = b = 10\ mmol \cdot L^{-1} = 1{,}0 \times 10^{-2}\ mol \cdot L^{-1}

الميل: المستقيم يمر بالنقطتين $(0\ ;\ 10\ mmol \cdot L^{-1})$ و $(120\ mL\ ;\ 0)$ :

a = \dfrac{0 - 10 \times 10^{-3}}{0{,}120 - 0} = -8{,}33 \times 10^{-2}\ mol \cdot L^{-2}

ومن المطابقة $\dfrac{2}{V \cdot V_M} = 8{,}33 \times 10^{-2}$ ، ومنه:

V = \dfrac{2}{24 \times 8{,}33 \times 10^{-2}} = 1{,}0\ L

يتوقف المنحنى عند $V_f(\ce{CO2}) = 120\ mL$ حيث ينعدم $[\ce{H3O+}]$ :

x_f = \dfrac{V_f(\ce{CO2})}{V_M} = \dfrac{0{,}120}{24} = 5 \times 10^{-3}\ mol

وبما أن $n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V = 1{,}0 \times 10^{-2}\ mol = 2x_f$ ، فإن شوارد الهيدرونيوم استهلكت كليا، بينما يبقى من كربونات الكالسيوم $2 \times 10^{-2} - 5 \times 10^{-3} = 1{,}5 \times 10^{-2}\ mol$ أي $1{,}5\ g$ . إذن المتفاعل المحد هو $\ce{H3O+}$ .

عند $t = 0$ يكون $[\ce{H3O+}] = C = 10\ mmol \cdot L^{-1}$ (نفس التفاعل ونفس التركيز الابتدائي)، والمنحنى ينطلق من التدريجة الخامسة على محور التراتيب، أي $5\ cm$ يقابلها $10\ mmol \cdot L^{-1}$ ، ومنه $1\ cm$ يقابله:

\dfrac{10}{5} = 2\ mmol \cdot L^{-1}

السلم: $1\ cm \rightarrow 2\ mmol \cdot L^{-1}$

الشكل 2 بعد إكمال السلم: إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 80 s

من العلاقة $[\ce{H3O+}] = C - \dfrac{2x}{V}$ نشتق بالنسبة للزمن، فتختفي $C$ لأنها ثابتة:

\dfrac{d[\ce{H3O+}]}{dt} = -\dfrac{2}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt} \quad \Rightarrow \quad v_{vol} = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt} = -\dfrac{1}{2} \cdot \dfrac{d[\ce{H3O+}]}{dt}

المماس عند $t = 80\ s$ يمر بالنقطتين $(0\ ;\ 6{,}8\ mmol \cdot L^{-1})$ و $(198\ s\ ;\ 0)$ :

\dfrac{d[\ce{H3O+}]}{dt} = \dfrac{0 - 6{,}8}{198} = -3{,}43 \times 10^{-2}\ mmol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

v_{vol}(80\ s) = \dfrac{3{,}43 \times 10^{-2}}{2} \approx 1{,}7 \times 10^{-2}\ mmol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1} = 1{,}7 \times 10^{-5}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

عند $t_{1/2}$ يكون $x = \dfrac{x_f}{2}$ ، أي:

[\ce{H3O+}](t_{1/2}) = C - \dfrac{x_f}{V} = 10 - 5 = 5\ mmol \cdot L^{-1}

وهي نصف التركيز الابتدائي لأن $\ce{H3O+}$ هو المتفاعل المحد. بالإسقاط على الشكل 2 (اقرأ الطول بالسنتيمتر واضربه في سلم الزمن):

t_{1/2} \approx 58\ s

أهميته: يسمح بتقدير المدة اللازمة لانتهاء التفاعل، فهو ينتهي عمليا بعد بضعة أضعاف $t_{1/2}$ (من $4$ إلى $7$ مرات، هنا حوالي $400\ s$ )، وبمقارنة سرعة تحولات مختلفة: كلما كان $t_{1/2}$ أصغر كان التحول أسرع، وباختيار الفاصل الزمني المناسب بين قياسين.

ملاحظة: السرعة و $t_{1/2}$ قيمتان مقروءتان من البيان، فيقبل فارق معقول حسب دقة القراءة (في الفيديو $t_{1/2} = 56\ s$ و $v_{vol} = 1{,}75 \times 10^{-2}\ mmol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$ ).

الحل بالفيديو